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臭氧在水中的溶解度

关于某种『气体例如臭氧发生器的臭氧在水中溶解的推动力，是用在试验使用的压力和温度下，溶解气体的实际浓度（   C_L  ）与饱和浓度（  C_s    ）之差表示ぷ的。 某种气体在液体中◥饱和状态下的溶解浓度 用溶解度系数或溶解度比S（德语用“die L slichkeit，可溶性”）一词表示，或是用吸收系数β表示。S定义是，在液体的温度和压力一定◇条件F，以及在latm时气体的平衡条件下，单位体积液体内◥溶解的气体体积。β常称作“本生吸收系数”（Bunsen adsorption coeffiClent），是指气体分压为单位大气压时，在某一定温度下达▓到平衡状态时单位体积液体所溶解的气体体积，气体体积是以标准状态下的温度和压力表示的。此时即等于气体的压力，也就是气体本身的垃力减去液体的蒸气压。

有关溶》解气体饱和浓度的理想表达式如下

 C_s  /（Kg/m³）= bMP_g

式中 M——气体的质量比容，kg/m³；

P_g——气体在一定气相内的分压。

对臭氧发生器的臭氧来说，M是2.14；而氧的M是1.43。

在0℃下压力为1.02kgf/cm²（760mmHg）的纯气体，臭氧㊣和氧的吸收系数分别等于0.65和0.049。这等于说明，纯臭氧比纯氧更易溶于水，其溶解度大约是纯氧的13.3倍。

以臭▅氧为基准，在1atm和0℃下各种气体的相对吸收系①数表1-1所示。

表1-1  臭氧化有关气体的溶解度

气体	臭氧	氧	氮	二氧化碳	氯	二氧化氯
容积/容积	0.65	0.049	0.0235	1.71	4.54	≈
b o3/b生气	1	13.3	27.7	0.38	0.14	0.01
Cs/Kg/m3	1.4	0.07	0.03	3.36	14.4	180

在实际应用中，当臭氧深于水中时遵循“亨利定律”。这意味着在一定温№度下 值，与臭氧的分╱压 成正比（5-1）。因此，同水接触的工艺气体中，臭氧『越浓和（或）含一定臭氧成分气体的总压力越高，在溶解平衡状态下溶解气体的质量也越高。

除分压⊙以外，其他物理参数也能对臭氧在水中溶解』度产生影响，zui主要的影响参数是液相△的温度。本生系数值（m³气体/m³水）随温度的函数的变化而变化，如5-2所表明的，它也随空气混〗合气温度的函数的变化而变化。

尽管臭氧发生器的臭氧在水中的溶』解度比氧在水中的溶解度高很多，但很少需要1gO³/m³水以上的浓度。同时2gO₃/m³（溶解剩余）也是很难达●到的，这是由于当前仅有臭氧浓度极小的工艺＠ 气体可用的缘故。

臭氧在水中溶解度的众多研究者之一的罗森（Rawson）指出是：我们惟一可以一致同意的是，至少在l～20gO³／m³气的浓度范围内，并在︽空气中的分压直到I％时，它是遵循亨利定律的。

当工艺气体中臭氧的◣分压低时，同气相平衡的溶解浓度也低。虽然关于这个主题依然可能存在争议，但图5—3给◥出实际上能达到平衡的zui有效数据。实际上，试验数据往往是动态条件下的，此时工艺气体是被扩散或鼓泡进人到静¤止或流动的液体里的。

在试验中，进气和出气流量的正确测量往往存在问题。除物理溶解外，一些次要效应也可影响实际平衡（例如：液相的pH值既影响溶解度比，也影响溶↓解臭氧的分解率，或者液相有催化剂或其他化合物存在）。因此，图5—3的数据，虽然一般可采用，但对于〇特殊情况，必须看成是辅助的。

在任一已知工艺气体中臭氧浓度（g／m³）条件下，与液相相半衡的臭氧压力将随气相总压力的增长╲而增加。如果气相总压力p下，工艺气体№中的臭氧浓度是C，同液相相平衡的臭氧分压就等于pC。换句话说，提高压力有利于臭氧溶解。

在大规模应▂用中所用设备的实际阻力一致的情况下，气相臭氧很少能压缩到压力高于2bar（1bar=105Pa），zui常见的工艺把含臭氧工艺气ぷ体的总压力限制到1.5bar（压力）。间接加压，亦即改变气相将在其内扩散的液相→的压力，这对扩；装置采说是常有的事＠。   

当用空气作为臭氧化过程工艺气体时，可获得平衡状态下氧饷和的水，相当于←一定水温下含氧20.9496（容积）的混合气体。

通过臭氧（以及氧和其他少量诸如氮氧化物等附带气体）的溶解，排出的尾气同标准空气组成相比，氮气富集0.596～1％（容积）。所以，同空气平衡溶解度相比，臭氧化水或许能使氮气溶解略呈ξ　过饱和。氮气的逐渐富集是工艺气体循环带来的问题之一。

当氧气或富氧空气用作工艺气体时，上述ζ现象加重。在此情况下，水总是明显地为♀氧过饱和，并逸出富氮气体。浓度适中的盐水（例如水中◆溶有lkg／m3固体）中氮和氧的溶⌒解平衡，文献中已有介绍。

N₂和O₂在不同水温的平ζ　衡．溶解浓度示于图5-4和图5-5。此处仍然是遵循亨利定律的，而且总︼压力（如果不是lkgf／cm²）可线性地求得低于2kgf／cm²的值。如早先确认的氮吹脱和氧溶解的实际量，在任何情况下都必须进行系统考虑。图5-6和图5-7给出的是◤泰尔费（Tailfer）水处理厂使用的有气水环流涡轮臭氧接触装置的氮吹脱量和氧溶解量。

当在较高压力下工作时，例如√用在填料塔，氧和氮的溶解比均随压力线性增长直到压力等于1MPa。利用此项技术，可避免为了在循环气︽体中脱除氮气而排掉部分尾气。为使之经济适用所需要的条件是，加压技术固有的“超量溶解氮”在水处理过程中必♂须是的和可利用的。污水净化中有这样的事例，并且成为臭氧化阶段应用富氧工艺气体的赫希斯◥特（Hoechst）法（前联邦德国）的根据。除臭氧化本身外，整个技术的经济性靠选择填料接触塔工作压力之间关系、工艺气体的N₂／O₂比以及◥水的需氧量来实现。在联邦德国杜伊斯堡应用中也介绍了类似成果。   

当采用富氧工艺气体臭氧化时，因氧和氮溶解度比率引起的经济上的考虑，经常使得将臭氧和伴随气体溶解于小股水流中似乎很有吸╲引力。这一小股水可以是待处理水的一部分，也可以是补∩充的清水。除非在污水经∏大量充气的情况下，该法实地应用可能存在问题，这将在后面予以讨论。

例如，在臭氧化实〓际应用中，一级喷射阶段工艺气体体积（以标准立方米m3表示）一般不超过所接触水体№积的20％。作为饮水处理zui终阶↘段的臭氧化中，气水体积比（m³气／m³水）一般约为1：100因此，臭氧扩散和接触技术对．气体吹脱往往卐只有轻微作用，故而⌒　要求较高的气液比。即使有烃类物质▽存在，也〓远低于尾气爆炸浓度低限。当氯气以游离氯形式存在，其浓度小于1.408×10^—5mol几（1mg／L）时，能使¤尾气中的氯上升到微量，如<2.23×10^—9mol／L。在☆这些含量下其毒性危险是可以忽略的，不过，由于积累作用，该气体有可能使做尾气臭氧分解用的钯催化剂中毒。三卤甲烷（THM）浓度低于0.687mol／L（100mg／m³）时，臭氧化过程中所用的气水比，很少能通过气体吹脱去除0.208mol几（10mg／m³）。然而，在三卤甲烷生成和降解的反应过程期间，由于臭氧可能产生的影响，上述分析是有问〗题的。在所有接触和扩散系统中，尾气是按照操作△压力和温度的平衡条件为水蒸气所饱和的。

根据以上论述可以看出，臭氧在低压（p≤0．05MPa）下的溶解，即使工艺气体中臭氧的浓度低；如≤3．125×10^—4mol几（15gO₃／m³空气），平衡浓度Cs值也能达到2.083×10^—4mol几（10gO³／m³水）。事实上，在『实际工作中使用现有接触系统，这样的平衡浓度是不可能◤达到的，这缘于以下一些因素：

（1）臭氧吸收动力学及尾气中臭氧的损失；

（2）臭氧在溶解过程中或溶解后随即的反应；

（3）水中溶解臭氧的分解；

（4）因接触设备的运转而破〓坏的臭氧；

（5）接触▂过程中，臭々氧与靠近“密集臭氧气泡卐”附近基质的反应。

在上述影响下，臭氧接触装∞置的实际吸收量常表示为

在拥有各种接触设备以及具有不同工艺气体和水流物理条件的现行处理厂内，此值是用作安①全装置的臭氧接触控制与测定的参数。

经过充足反应时间如≥6min后，溶解的臭氧浓度值，是监测臭氧剂量的常用参数。

不过，臭氧在过程中的实际▓化学质量平衡应是：

某一臭【氧投配量◥=尾气中臭氧+水中剩余⌒臭氧+反应的臭氧十分解的臭氧

在实际臭氧接触条件下，上式中后两项参数往往是不可测●的。

臭氧分解成氧或者更稳█定的含氧分子（官能团），通过热分解及离子或游离基反应进行。

的水中臭氧≡的分解依一系列参数而定，除了温度和可能存在的催化剂之外，其中zui重要的是pH值。在pH值为7时；剩余臭氧的半衰期实际上可从2rain到30min不等，一般在不太干净的水中分解快些。此外，功力学方程□式的确切形式可能十同，不过一般实际应用可用一级关系描述反应初始阶段的分解速率。图5-8给出泰尔费︻水厂（布鲁塞尔）水中剩余臭氧分解的实例。

分解速度随pH值的增加而增加。实际遇到的水体pH值都∮等于或大于6，臭氧半衰期随pH值的提高呈线性下◢降。

此处指出的这些一般概念，有助于对实际系统中扩散设备的评价。事实上，臭氧在碱性pH值下作用◣时，由于反应物质和催化效应两方面的原因，有可能与╳中性pH值下作☆用时的机理不同

资料来源：青岛维斯特净化设备   赵德平